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含氮的大環(huán)配體與過(guò)渡金屬離子、陰離子和有機(jī)分子具有強(qiáng)的配位能力,并能與它們形成二維的大環(huán)配合物(環(huán)合物)和三維的穴合物(穴合物)。金屬環(huán)合物作為金屬酶的模型化合物,正引起人們極大的興趣,而帶臂式金屬環(huán)合物的研究則是近年來(lái)大環(huán)配合物的研究熱點(diǎn)之一。這是因?yàn)檫B接在大環(huán)骨架上的功能臂可提供額外的配位原子,可以改變環(huán)穴的大小及柔性,能夠較大程度地影響大環(huán)的配位能力,并滿足大環(huán)內(nèi)金屬離子的配位環(huán)境。為此,人們?cè)O(shè)計(jì)并制備了許多帶有功能臂的大環(huán)配合物以模擬一些金屬酶和金屬蛋白的結(jié)構(gòu)和功能,這些研究在金屬離子的富集分離、金屬酶的模擬、細(xì)胞膜的傳輸、超分子的組裝和新材料的開發(fā)等方面具有重要意義。三(2 氨基乙基)胺作為一種經(jīng)典的三足式有機(jī)多胺,多年來(lái)在大環(huán)化合物的合成及金屬酶的模擬上發(fā)揮了非常重要的作用,而其衍生物的合成也同樣具有較高的研究?jī)r(jià)值。本研究小組繼報(bào)道了新型不對(duì)稱有機(jī)多胺(2 氨基乙基) 二(3 氨基丙基)胺、二(2 氨基乙基) (3 氨基丙基)胺后,在此對(duì)羥乙基二乙烯三胺的合成進(jìn)行了研究。 羥乙基二乙烯三胺與三(2 氨基乙基)胺相比,其結(jié)構(gòu)上的差異在于以一個(gè)羥乙基替代一個(gè)氨乙基,從而使其堿性加強(qiáng),與過(guò)渡金屬離子的配位能力減弱。在金屬水解酶的模擬上,羥乙基的出現(xiàn)使模型物更接近于天然的水解酶,同樣也出現(xiàn)了大量的以羥乙基二乙烯三胺為基礎(chǔ)模擬硝酸酯酶和磷酸酯酶的研究。 羥乙基二乙烯三胺的合成方法主要有兩種,它們的合成路線如下所示: 這兩種方法都具有反應(yīng)步驟多,總收率不高(分別為17.5%、49%)的不足。本研究在以濃硫酸保護(hù)伯胺基的基礎(chǔ)上通過(guò)二乙烯三胺和環(huán)氧乙烷的加成烷化反應(yīng),一步法合成了目標(biāo)產(chǎn)物羥乙基二乙烯三胺,該合成反應(yīng)方程式如下所示。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 主要儀器與試劑 spectrumoneb型傅立葉紅外光譜儀(kbr壓片);brukeram 500mhz型超導(dǎo)核磁共振儀(tms為內(nèi)標(biāo));lcq電離噴霧質(zhì)譜儀。 二乙烯三胺、環(huán)氧乙烷(市售),其余試劑及溶劑皆為化學(xué)純,用前皆未作任何處理。 1.2 合成方法 將206g(2mol)二乙烯三胺倒入1000ml的圓底燒瓶,機(jī)械攪拌,緩慢加入170ml水后,再慢速滴加118ml98%的濃硫酸,放熱,冰水冷卻,維持溫度在30℃以下。靜置數(shù)小時(shí)后,在高速攪拌條件下,以4~6ml/h的速度向上述體系通入100ml(2mol)環(huán)氧乙烷,繼續(xù)反應(yīng)2~4h,在冰水冷卻下,以適量的naoh水溶液中和至ph13。過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽固體,減壓蒸餾除去未反應(yīng)的二乙烯三胺,收集163~164℃/1 33kpa的餾分180g,收率61%。 2 結(jié)果與討論 2.1 目標(biāo)產(chǎn)物的譜學(xué)表征 ir,ν,cm-1:3360,3310(—nh2,n—h伸縮振動(dòng));3400(—oh,o—h伸縮振動(dòng),與前峰產(chǎn)生明顯的疊加);2933,2896(—ch2—,c—h伸縮振動(dòng))。ms,m/z,%:148.1(m+,100)。1hnmr(d2o),δ:3.56(t,2h,ch2oh);2.75(t,4h,nch2ch2nh2);2.56(m,6h,nch2)。13cnmr(d2o),δ:59.16(ch2oh);53.61(nch2ch2oh);52.78(nch2ch2nh2);37.45(nch2ch2nh2)。 2.2 反應(yīng)過(guò)程的注意事項(xiàng) 環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)非?;顫?它的加成烷化反應(yīng)速度高于其在反應(yīng)體系中的溶解和吸收速度,且放出較高的反應(yīng)熱,為了改善傳熱和傳質(zhì),必須采用高速的攪拌;其沸點(diǎn)只有10.7℃,與空氣的混合物具有爆炸性,且爆炸極限很寬,所以反應(yīng)過(guò)程中,環(huán)氧乙烷的通入系統(tǒng)一定要密閉,無(wú)泄漏;為避免短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱,要緩慢通入環(huán)氧乙烷,并利用冰水體系來(lái)帶走多余的熱量。另外,在濃硫酸及naoh的滴加過(guò)程中,也要做到慢速滴加、快速攪拌、冰水冷卻,以防熱量積聚??傊?該反應(yīng)的控制關(guān)鍵在于做到有效的傳熱和傳質(zhì)。 3 結(jié)論 通過(guò)二乙烯三胺和環(huán)氧乙烷的加成烷化反應(yīng)合成了羥乙基二乙烯三胺,與文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比,該法原料易得,簡(jiǎn)便易行,收率高。 |
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